氢氧化钾比氢氧化钠碱性更强吗？

答案要分场合。稀水溶液中，等物质的量浓度的氢氧化钾与氢氧化钠碱性基本相同；作为化合物比较，氢氧化钾释放 OH⁻ 的趋势强于氢氧化钠；这一差异只在非水介质或气相中才显现。
为什么水溶液里分不出高下？
氢氧化钾和氢氧化钠都是强碱，在水中电离为 K⁺ + OH⁻ 与 Na⁺ + OH⁻。水的拉平效应会把比 OH⁻ 更强的碱质子化，生成 OH⁻，因此 OH⁻ 是水溶液中的碱性上限物种。等摩尔浓度下，两种溶液的 OH⁻ 浓度相同，pH 基本一致。
两点补充。稀溶液中电离才谈得上充分，浓溶液中存在明显的离子缔合，Na⁺ 电荷密度高于 K⁺，通常认为氢氧化钠更易形成离子对。另外 K⁺ 与 Na⁺ 的水合能力不同，同样摩尔浓度下 OH⁻ 的活度系数存在微小差异，稀溶液中通常只有零点零几个 pH 单位。
周期律给出的是另一层含义
钾的金属性强于钠，氢氧化钾中 M—O 键的离子性更强，氢氧化钾释放 OH⁻ 的趋势强于氢氧化钠。碱金属氢氧化物的固有碱性（即化合物本身的碱性，不含溶剂效应）顺序为 LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH。
这个顺序的经验依据是非水介质中的解离行为、M—O 键离子性的结构证据以及热稳定性。
它比的是化合物释放 OH⁻ 的能力，不是 OH⁻ 自身的碱性变强 ——OH⁻ 的碱性由 OH⁻ 本身决定，与陪伴阳离子无关。
这里有个容易混淆的地方：饱和浓度不能单独当作解离趋势的证据。按质量分数与按物质的量浓度会给出相反的结果，而后者的差距主要来自摩尔质量，与解离能力本身无关。
非水溶剂中差异才显现
在甲醇、乙醇等低级醇中，氢氧化钾的溶解度与解离程度都高于氢氧化钠，体系碱性更强。原因有两方面：醇的拉平碱是烷氧负离子 RO⁻（乙醇根 pKa 约 16），碱性上限高于水的 OH⁻（pKa 约 15.7）；醇会参与酸碱平衡：KOH + C₂H₅OH ⇌ KOC₂H₅ + H₂O，生成的乙醇根 C₂H₅O⁻ 碱性强于 OH⁻。该平衡的位置由体系含水量决定，含水量升高时向左移动，乙醇根 C₂H₅O⁻ 的比例随之下降。
液氨不适合充当例子。氢氧化钾与氢氧化钠在液氨中的溶解度与解离程度都很低，液氨体系里的强碱是氨基化物 KNH₂ 与 NaNH₂，拉平碱为 NH₂⁻。
“K⁺ 束缚力弱” 的解释不成立
稀水溶液中，两种碱溶解后都是各自独立的水合离子，阳离子与 OH⁻ 之间不存在稳定的直接束缚关系，也就谈不上谁抓得松、谁抓得紧。用离子极化、阳离子对氢氧根的静电束缚来解释水溶液中的碱性差异，方向是错的。溶液中残存的差别来自离子氛与活度系数，属于溶液性质，不是碱强度的本质来源。
溶解度：质量分数与摩尔浓度结论相反
20℃ 时氢氧化钾溶解度约 112 g/100g 水，氢氧化钠约 109 g/100g 水。按质量分数，饱和氢氧化钾约 52.8%，饱和氢氧化钠约 52.2%，前者略高。按物质的量浓度，饱和氢氧化钠约 19–20 mol/L，饱和氢氧化钾约 14–15 mol/L，氢氧化钠高出约 40%，该比值等于两者摩尔质量之比 56.11 ÷ 40.00 = 1.40。
所以，要配制 OH⁻ 摩尔浓度更高的碱液，应选氢氧化钠。氢氧化钾按物质的量计的溶解热更大（约 −58 对 −45 kJ/mol），潮解性也更强，给人的腐蚀性印象往往更强烈，但腐蚀能力不等于化学定义上的碱强度。
要点
● 等摩尔浓度的稀水溶液：氢氧化钾与氢氧化钠碱性基本相同，pH 基本一致。
● 化合物层面：在非水介质或气相条件下，氢氧化钾释放 OH⁻ 的趋势强于氢氧化钠。
● 20℃ 饱和溶液：按质量分数氢氧化钾略高（52.8% 对 52.2%），按物质的量浓度氢氧化钠高约 40%（19–20 mol/L 对 14–15 mol/L）。
● 碱性的载体是 OH⁻，阳离子通过溶解度、解离度、活度系数等间接因素起作用。